Qish keladi, lityum-ion batareyalarning past haroratli tahlil fenomeniga qarang.

Lityum-ion batareyalarning ishlashi ularning kinetik xususiyatlaridan katta ta'sir ko'rsatadi. Chunki Li+ grafit materialiga kiritilganda avval uni desolvatatsiya qilish kerak, u ma’lum miqdorda energiya iste’mol qilishi va Li+ ning grafitga tarqalishiga to‘sqinlik qilishi kerak. Aksincha, Li+ grafit materialidan eritmaga chiqarilganda, birinchi navbatda, solvatsiya jarayoni sodir bo'ladi va solvatsiya jarayoni energiya sarfini talab qilmaydi. Li+ grafitni tezda olib tashlashi mumkin, bu esa grafit materialining zaryadini sezilarli darajada yomon qabul qilishga olib keladi. Chiqarishning qabul qilinishida.

Past haroratlarda salbiy grafit elektrodning kinetik xususiyatlari yaxshilandi va yomonlashdi. Shuning uchun, zaryadlash jarayonida salbiy elektrodning elektrokimyoviy polarizatsiyasi sezilarli darajada kuchayadi, bu esa salbiy elektrod yuzasida metall lityumning osongina cho'kishiga olib kelishi mumkin. Germaniyaning Myunxen Texnik Universitetidan Kristian fon Lyuders tomonidan olib borilgan tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, -2 ° C da zaryad tezligi C / 2 dan oshadi va metall lityum yog'ingarchilik miqdori sezilarli darajada oshadi. Masalan, C/2 tezligida qarama-qarshi elektrod yuzasida lityum qoplama miqdori butun zaryadga teng. Imkoniyatning 5.5%, lekin 9C kattalashtirishda 1% ga etadi. Cho'kilgan metall litiy yanada rivojlanishi va oxir-oqibat lityum dendritlarga aylanishi mumkin, bu diafragma orqali teshib, ijobiy va salbiy elektrodlarning qisqa tutashuviga olib keladi. Shuning uchun lityum-ion batareyani iloji boricha past haroratlarda zaryad qilishdan qochish kerak. Batareyani past haroratda zaryad qilish kerak bo'lganda, lityum-ion batareyani iloji boricha zaryad qilish uchun kichik oqimni tanlash va lityum-ion batareyani zaryadlashdan keyin to'liq saqlash uchun salbiy elektroddan metall lityum cho'kmasini ta'minlash kerak. grafit bilan reaksiyaga kirishishi va manfiy grafit elektrodiga qayta joylashishi mumkin.

Myunxen Texnik Universitetidan Veronika Zinth va boshqalar -20 ° C past haroratda litiy-ionli batareyalarning litiy evolyutsiyasi harakatlarini o'rganish uchun neytron diffraktsiyasi va boshqa usullardan foydalanganlar. Neytron diffraktsiyasi so'nggi yillarda aniqlashning yangi usuli bo'ldi. XRD bilan solishtirganda, neytron diffraktsiyasi yorug'lik elementlariga (Li, O, N va boshqalar) nisbatan sezgirroqdir, shuning uchun lityum-ion batareyalarni buzilmaydigan sinov uchun juda mos keladi.

Tajribada VeronikaZinth NMC111/grafit 18650 batareyasidan past haroratlarda lityum-ionli batareyalarning lityum evolyutsiya harakatini o'rganish uchun foydalangan. Batareya sinov paytida quyidagi rasmda ko'rsatilgan jarayonga muvofiq zaryadlanadi va zaryadsizlanadi.

Quyidagi rasmda C/30 zaryadlash tezligida ikkinchi zaryadlash davri davomida turli SoC'lar ostida salbiy elektrodning faza o'zgarishi ko'rsatilgan. Ko'rinishidan, 30.9% SoC da salbiy elektrodning fazalari asosan LiC12, Li1-XC18 va oz miqdorda LiC6 Tarkibi; SoC 46% dan oshgandan so'ng, LiC12 ning diffraktsiya intensivligi pasayishda davom etadi, LiC6 quvvati esa o'sishda davom etadi. Biroq, oxirgi zaryad tugagandan so'ng ham, past haroratda faqat 1503 mAh zaryadlanganligi sababli (xona haroratida sig'imi 1950 mAh), salbiy elektrodda LiC12 mavjud. Aytaylik, zaryadlash oqimi C/100 ga kamayadi. Bunday holda, batareya past haroratlarda hali ham 1950 mA / soat sig'imga ega bo'lishi mumkin, bu past haroratlarda lityum-ion batareyalar quvvatining pasayishi asosan kinetik sharoitlarning yomonlashishi bilan bog'liqligini ko'rsatadi.

Quyidagi rasmda -5 ° C past haroratda C / 20 tezligi bo'yicha zaryadlash vaqtida salbiy elektroddagi grafitning faza o'zgarishi ko'rsatilgan. Grafitning faza o'zgarishi C / 30 tezligi zaryadlash bilan solishtirganda sezilarli darajada farq qilishini ko'rish mumkin. Rasmdan ko'rinib turibdiki, SoC>40% bo'lganda, LiC12 batareyasining C/5 zaryad tezligi ostida faza quvvati sezilarli darajada sekin pasayadi va LiC6 faza quvvatining oshishi ham C/30 ga qaraganda ancha zaifdir. zaryad stavkasi. Bu C/5 nisbatan yuqori tezlikda kamroq LiC12 litiyni interkalatsiyalashda davom etishini va LiC6 ga aylanishini ko'rsatadi.

Quyidagi rasmda C/30 va C/5 stavkalarida zaryad olayotganda manfiy grafit elektrodning faza o'zgarishlari solishtiriladi. Rasmda shuni ko'rsatadiki, ikki xil zaryadlash tezligi uchun Li1-XC18 lityum kambag'al faza juda o'xshash. Farqi asosan LiC12 va LiC6 ning ikki bosqichida aks etadi. Shakldan ko'rinib turibdiki, salbiy elektroddagi faza o'zgarishi tendentsiyasi ikki zaryad tezligi ostida zaryadlashning dastlabki bosqichida nisbatan yaqin. LiC12 fazasi uchun zaryadlash quvvati 950 mAh (49% SoC) ga yetganda, o'zgaruvchan tendentsiya boshqacha ko'rinishni boshlaydi. 1100mAh (56.4% SoC) ga kelganda, LiC12 fazasi ikkita kattalashtirish ostida sezilarli bo'shliqni ko'rsata boshlaydi. C / 30 past tezlikda zaryad olayotganda, LiC12 bosqichining pasayishi juda tez, lekin C / 12 tezligida LiC5 fazasining tushishi ancha sekinroq; ya'ni manfiy elektrodga litiyni kiritishning kinetik shartlari past haroratlarda yomonlashadi. , Shunday qilib, LiC12 LiC6 faza tezligini hosil qilish uchun lityumni yanada interkalatsiya qiladi. Shunga mos ravishda, LiC6 fazasi C/30 past tezlikda juda tez ortadi, lekin C/5 tezligida ancha sekinroq. Bu shuni ko'rsatadiki, C/5 tezligida grafitning kristall tuzilishiga ko'proq mayda Li singdirilgan, ammo qiziq tomoni shundaki, batareyaning zaryadlash sig'imi (1520.5 mAh) C/5 zaryad tezligida C dan yuqori. /30 to'lov stavkasi. Quvvat (1503.5 mAh) yuqoriroq. Salbiy grafit elektrodiga kiritilmagan qo'shimcha Li grafit yuzasida metall litiy shaklida cho'kishi mumkin. Zaryadlash tugagandan keyin turish jarayoni ham buni yon tomondan isbotlaydi - ozgina.

Quyidagi rasmda manfiy grafit elektrodning zaryadlangandan keyin va 20 soatga qoldirgandan keyin faza tuzilishi ko'rsatilgan. Zaryadlash oxirida salbiy grafit elektrodining fazasi ikkita zaryadlash tezligi ostida juda farq qiladi. C/5 da, grafit anodidagi LiC12 nisbati yuqoriroq, LiC6 ulushi esa pastroq, ammo 20 soat turgandan so'ng, ularning orasidagi farq minimal bo'lib qoldi.

Quyidagi rasmda 20 soat saqlash jarayonida salbiy grafit elektrodning faza o'zgarishi ko'rsatilgan. Shakldan ko'rinib turibdiki, ikkita qarama-qarshi elektrodning fazalari boshida hali juda farq qilsa-da, saqlash muddati oshgani sayin, ikki turdagi zaryadlash Kattalashtirish ostida grafit anodining bosqichi juda yaqin o'zgargan. LiC12 javon jarayonida LiC6 ga aylantirilishini davom ettirishi mumkin, bu Li tokchalar jarayonida grafitga ko'milishda davom etishini ko'rsatadi. Li ning bu qismi, ehtimol, past haroratda salbiy grafit elektrod yuzasida cho'kma bo'lgan metall lityum bo'lishi mumkin. Keyingi tahlillar shuni ko'rsatdiki, C / 30 tezligida zaryadlash oxirida salbiy grafit elektrodining lityum interkalatsiyasi darajasi 68% ni tashkil etdi. Shunday bo'lsa-da, lityum interkalatsiyasi darajasi javondan keyin 71% gacha, 3% ga o'sdi. C / 5 tezligida zaryadlash oxirida salbiy grafit elektrodning lityum kiritish darajasi 58% ni tashkil etdi, ammo 20 soatga qoldirgandan so'ng u 70% ga oshdi, jami 12% ga o'sdi.

Yuqoridagi tadqiqotlar shuni ko'rsatadiki, past haroratlarda zaryad olayotganda, batareya quvvati kinetik sharoitlarning yomonlashishi tufayli kamayadi. Bundan tashqari, grafit lityumni kiritish tezligining pasayishi tufayli salbiy elektrod yuzasida lityum metallni cho'kadi. Biroq, saqlash muddatidan so'ng, metall lityumning bu qismi yana grafitga kiritilishi mumkin; Haqiqiy foydalanishda saqlash muddati ko'pincha qisqa bo'ladi va barcha metall lityum yana grafitga kiritilishi mumkinligiga kafolat yo'q, shuning uchun u ba'zi metall lityumning salbiy elektrodda mavjud bo'lishiga olib kelishi mumkin. Lityum-ion batareyaning yuzasi lityum-ion batareyaning quvvatiga ta'sir qiladi va lityum-ion batareyaning xavfsizligiga xavf tug'diradigan lityum dendritlarni ishlab chiqarishi mumkin. Shuning uchun, lityum-ion batareyani past haroratlarda zaryad qilmaslikka harakat qiling. Past oqim va o'rnatgandan so'ng, salbiy grafit elektrodidagi metall lityumni yo'q qilish uchun etarli raf vaqtini ta'minlang.

Ushbu maqola asosan quyidagi hujjatlarga ishora qiladi. Hisobot faqat tegishli ilmiy ishlar, sinfda o'qitish va ilmiy tadqiqotlar bilan tanishish va ko'rib chiqish uchun ishlatiladi. Tijoriy maqsadlarda foydalanish uchun emas. Agar sizda mualliflik huquqi bilan bog'liq muammolar bo'lsa, biz bilan bog'laning.

1. Grafit materiallarining litiy-ionli kondansatkichlarda manfiy elektrodlar sifatida ishlash qobiliyati, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335 , SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Lityum-ionli akkumulyatorlarda lityum qoplama kuchlanishni yumshatish va in situ neytron diffraktsiyasi bilan o'rganiladi, Quvvat manbalari jurnali 342(2017)17-23, Kristian fon Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erxard, Patrik J.Osman, Patrik J.Oss , Ralf Gilles, Andreas Jossen

3. In situ neytron diffraktsiyasi tomonidan o'rganilgan sub-atrof-muhit haroratida litiy-ion batareyalarda lityum qoplama, Quvvat manbalari jurnali 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Kristian fon Lüders, Maykl Xofmann, Simon Iohannesberg, Iohannesberg Erxard, Joana Rebelo-Kornmayer, Andreas Jossen, Ralf Gilles