ESM: Amaliy yuqori energiyali lityum batareyalar uchun perftorli elektrolitning o'rnatilgan ultra-konformal interfeysi

Tadqiqot tarixi

Lityum-ionli batareyalarda 350 Wh Kg-1 maqsadiga erishish uchun katod materiali nikelga boy qatlamli oksiddan foydalanadi (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, NMCxyz deb ataladi). Energiya zichligi oshishi bilan LIBlarning termal qochib ketishi bilan bog'liq xavflar odamlarning e'tiborini tortdi. Moddiy nuqtai nazardan, nikelga boy musbat elektrodlar jiddiy xavfsizlik muammolariga ega. Bundan tashqari, organik suyuqliklar va manfiy elektrodlar kabi boshqa batareya komponentlarining oksidlanishi/to'qnashuvi ham xavfsizlik muammolarining asosiy sababi hisoblangan termal qochib ketishini keltirib chiqarishi mumkin. Barqaror elektrod-elektrolitlar interfeysining in-situ boshqariladigan shakllanishi keyingi avlod yuqori energiyali zichlikdagi litiy asosidagi batareyalar uchun asosiy strategiya hisoblanadi. Xususan, yuqori issiqlik barqarorligi noorganik komponentlarga ega bo'lgan qattiq va zich katod-elektrolitlar interfazasi (CEI) kislorodning tarqalishini inhibe qilish orqali xavfsizlik muammosini hal qilishi mumkin. Hozirgacha CEI katodli modifikatsiyalangan materiallar va batareya darajasidagi xavfsizlik bo'yicha tadqiqotlar etishmasligi mavjud.

Yutuqlar namoyishi

Yaqinda Tsinghua universitetidan Feng Xuning, Vang Li va Ouyang Minggao energiya saqlash materiallari bo'yicha "O'rnatilgan ultrakonformal interfazalar yuqori xavfsiz amaliy lityum batareyalarni faollashtiradi" nomli tadqiqot maqolasini nashr etdi. Muallif amaliy NMC811/Gr yumshoq o'ralgan to'liq batareyaning xavfsizlik ko'rsatkichlarini va mos keladigan CEI musbat elektrodning termal barqarorligini baholadi. Materiallar va yumshoq paketli akkumulyator o'rtasidagi termal qochib ketishni bostirish mexanizmi har tomonlama o'rganildi. Yonuvchan bo'lmagan perftorli elektrolitdan foydalanib, NMC811 / Gr sumkasi tipidagi to'liq batareya tayyorlandi. NMC811 ning issiqlik barqarorligi noorganik LiF ga boy in-situ hosil bo'lgan CEI himoya qatlami bilan yaxshilandi. LiF ning CEI faza o'zgarishi natijasida kislorodning chiqishini samarali ravishda engillashtirishi va yoqimli NMC811 va ftorli elektrolitlar o'rtasidagi ekzotermik reaktsiyani inhibe qilishi mumkin.

Grafik qo'llanma

1-rasm Perftorli elektrolitlar va an'anaviy elektrolitlar yordamida amaliy NMC811/Gr sumka tipidagi to'liq batareyaning termal qochib ketish xususiyatlarini taqqoslash. An'anaviy (a) EC/EMC va (b) perftorli FEC/FEMC/HFE elektrolit sumkasi tipidagi to'liq batareyalarning bir siklidan keyin. (c) An'anaviy EC/EMC elektroliz va (d) 100 sikldan keyin eskirgan perftorli FEC/FEMC/HFE elektrolitli sumkasi tipidagi to'liq batareya.

Bir tsikldan so'ng an'anaviy elektrolitli NMC811 / Gr batareyasi uchun (1a-rasm), T2 202.5 ​​° S da. T2 ochiq kontaktlarning zanglashiga olib keladigan kuchlanish pasayganda sodir bo'ladi. Biroq, perftorli elektrolitdan foydalangan holda batareyaning T2 darajasi 220.2 ° S ga etadi (1b-rasm), bu perftorli elektrolit yuqori termal barqarorlik tufayli batareyaning o'ziga xos termal xavfsizligini ma'lum darajada yaxshilashi mumkinligini ko'rsatadi. Batareya qarishi bilan an'anaviy elektrolit batareyasining T2 qiymati 195.2 ° S ga tushadi (1c-rasm). Biroq, qarish jarayoni perftorli elektrolitlar yordamida batareyaning T2 ga ta'sir qilmaydi (1d-rasm). Bundan tashqari, TR vaqtida an'anaviy elektrolitdan foydalangan holda batareyaning maksimal dT / dt qiymati 113 ° C s-1 gacha, perftorli elektrolitdan foydalanadigan batareya esa faqat 32 ° C s-1. Eskirgan batareyalarning T2 dagi farqi an'anaviy elektrolitlar ostida pasaygan, ammo perftorli elektrolitlar ostida samarali saqlanishi mumkin bo'lgan yoqimli NMC811 ning o'ziga xos termal barqarorligi bilan bog'liq bo'lishi mumkin.

2-rasm Delitiatsiya NMC811 musbat elektrodi va NMC811/Gr batareya aralashmasining termal barqarorligi. (A,b) C-NMC811 va F-NMC811 sinxrotronining yuqori energiyali XRD kontur xaritalari va mos keladigan (003) diffraktsiya cho'qqisi o'zgaradi. (c) C-NMC811 va F-NMC811 musbat elektrodini isitish va kislorod chiqarish harakati. (d) quvonchli musbat elektrod, litiylangan manfiy elektrod va elektrolitning namuna aralashmasining DSC egri chizig'i.

2a va b rasmlarda an'anaviy elektrolitlar mavjudligida va xona haroratidan 81 ° C gacha bo'lgan davrda turli xil CEI qatlamlari bilan xursand bo'lgan NMC600 ning HEXRD egri chiziqlari ko'rsatilgan. Natijalar aniq ko'rsatadiki, elektrolitlar mavjud bo'lganda, kuchli CEI qatlami lityum yotqizilgan katodning termal barqarorligiga yordam beradi. 2c-rasmda ko'rsatilganidek, bitta F-NMC811 233.8 ° C da sekinroq ekzotermik cho'qqini ko'rsatdi, C-NMC811 ekzotermik cho'qqisi esa 227.3 ° C da paydo bo'ldi. Bunga qo'shimcha ravishda, C-NMC811 fazali o'tish natijasida hosil bo'lgan kislorod ajralish intensivligi va tezligi F-NMC811 ga qaraganda kuchliroqdir, bu esa mustahkam CEI F-NMC811 ning o'ziga xos termal barqarorligini yaxshilashini tasdiqlaydi. 2d-rasm xursand bo'lgan NMC811 va boshqa mos keladigan batareya komponentlari aralashmasida DSC testini amalga oshiradi. An'anaviy elektrolitlar uchun 1 va 100 tsiklli namunalarning ekzotermik cho'qqilari an'anaviy interfeysning qarishi termal barqarorlikni kamaytirishini ko'rsatadi. Bundan farqli o'laroq, perftorli elektrolitlar uchun 1 va 100 tsikldan keyingi rasmlarda TR tetiklash haroratiga (T2) mos ravishda keng va yumshoq ekzotermik cho'qqilar ko'rsatilgan. Natijalar (1-rasm) izchil bo'lib, kuchli CEI qarigan va xursand bo'lgan NMC811 va boshqa batareya komponentlarining termal barqarorligini samarali yaxshilashi mumkinligini ko'rsatadi.

3-rasm Perftorli elektrolitda quvongan NMC811 musbat elektrodning xarakteristikasi. (ab) eski F-NMC811 musbat elektrodining kesma SEM tasvirlari va tegishli EDS xaritasi. (ch) Elementlarning taqsimlanishi. (ij) virtual xy-da eski F-NMC811 musbat elektrodning ko'ndalang kesimli SEM tasviri. (km) 3D FIB-SEM strukturasini rekonstruksiya qilish va F elementlarini fazoviy taqsimlash.

Ftorlangan CEI ning boshqariladigan shakllanishini tasdiqlash uchun haqiqiy yumshoq batareyada qayta tiklangan NMC811 musbat elektrodning ko'ndalang kesimi morfologiyasi va elementlarning taqsimlanishi FIB-SEM bilan tavsiflangan (3-rasm ah). Perftorli elektrolitda F-NMC811 yuzasida bir xil ftorlangan CEI qatlami hosil bo'ladi. Aksincha, an'anaviy elektrolitda C-NMC811 F ga ega emas va notekis CEI qatlamini hosil qiladi. F-NMC811 (3h-rasm) ko'ndalang kesimidagi F elementi tarkibi C-NMC811 ga qaraganda yuqoriroqdir, bu esa noorganik ftorlangan mezofazaning in-situ shakllanishi xursand bo'lgan NMC811 barqarorligini saqlashning kaliti ekanligini isbotlaydi. . FIB-SEM va EDS xaritalash yordamida, 3m-rasmda ko'rsatilganidek, F-NMC3 yuzasida 811D modelidagi ko'plab F elementlarni kuzatdi.

Shakl 4a) Asl va yoqimli NMC811 musbat elektrodi yuzasida elementlarning chuqurligini taqsimlash. (ac) FIB-TOF-SIMS NMC811 musbat elektrodida F, O va Li elementlarning tarqalishini buzmoqda. (df) NMC811 ning F, O va Li elementlarining sirt morfologiyasi va chuqurlikdagi taqsimoti.

FIB-TOF-SEM yana NMC811 musbat elektrodi yuzasida elementlarning chuqur taqsimlanishini aniqladi (4-rasm). Asl va C-NMC811 namunalari bilan solishtirganda, F-NMC811 ning yuqori sirt qatlamida F signalining sezilarli o'sishi aniqlandi (4a-rasm). Bundan tashqari, sirtdagi zaif O va yuqori Li signallari F- va Li ga boy CEI qatlamlarining shakllanishini ko'rsatadi (4b, s-rasm). Bu natijalar F-NMC811 LiF ga boy CEI qatlamiga ega ekanligini tasdiqladi. C-NMC811 CEI bilan solishtirganda, F-NMC811 CEI qatlami ko'proq F va Li elementlarini o'z ichiga oladi. Bundan tashqari, FIGSda ko'rsatilganidek. 4d-f, ionlarni singdirish chuqurligi nuqtai nazaridan, asl NMC811 ning tuzilishi yoqimli NMC811 ga qaraganda mustahkamroq. Qadimgi F-NMC811 ning silliqlash chuqurligi C-NMC811 dan kichikroq, ya'ni F-NMC811 mukammal strukturaviy barqarorlikka ega.

5-rasm NMC811 ning musbat elektrodi yuzasida CEI kimyoviy tarkibi. (a) NMC811 musbat elektrod CEI ning XPS spektri. (bc) original va yoqimli NMC1 musbat elektrod CEI ning XPS C1s va F811s spektrlari. (d) Krio-uzatuvchi elektron mikroskop: F-NMC811 elementining taqsimlanishi. (e) F-NMC81 da tuzilgan CEI ning muzlatilgan TEM tasviri. (fg) C-NMC811 ning STEM-HAADF va STEM-ABF tasvirlari. (salom) F-NMC811 ning STEM-HAADF va STEM-ABF tasvirlari.

Ular NMC811 da CEI kimyoviy tarkibini tavsiflash uchun XPS dan foydalanganlar (5-rasm). Asl C-NMC811 dan farqli o'laroq, F-NMC811 CEI katta F va Li ni, lekin kichik C ni o'z ichiga oladi (5a-rasm). C turlarining kamayishi LiF ga boy CEI elektrolitlar bilan davom etadigan nojo'ya reaktsiyalarni kamaytirish orqali F-NMC811 ni himoya qilishi mumkinligini ko'rsatadi (5b-rasm). Bundan tashqari, kamroq miqdordagi CO va C = O F-NMC811 ning solvolizasi cheklanganligini ko'rsatadi. XPS ning F1s spektrida (5c-rasm), F-NMC811 kuchli LiF signalini ko'rsatdi, bu CEIda ftorli erituvchilardan olingan katta miqdordagi LiF mavjudligini tasdiqladi. F-NMC811 zarrachalarida mahalliy hududdagi F, O, Ni, Co va Mn elementlarini xaritalash detallarning bir butun sifatida bir xilda taqsimlanganligini ko'rsatadi (5d-rasm). 5e-rasmdagi past haroratli TEM tasviri shuni ko'rsatadiki, CEI NMC811 musbat elektrodini bir xilda qoplash uchun himoya qatlami sifatida harakat qilishi mumkin. Interfeysning strukturaviy evolyutsiyasini yanada tasdiqlash uchun yuqori burchakli dumaloq qorong'u maydonni skanerlash elektron mikroskopiyasi (HAADF-STEM va dumaloq yorqin maydon skanerlash elektron mikroskopi (ABF-STEM)) tajribalari o'tkazildi. Karbonat elektrolitlari uchun (C) -NMC811), aylanma musbat elektrod yuzasi jiddiy faza oʻzgarishiga uchradi va musbat elektrod yuzasida tartibsiz tosh tuzi fazasi toʻplangan (5f-rasm).Perftorlangan elektrolitlar uchun F-NMC811 yuzasi musbat elektrod qatlamli strukturani saqlaydi (5h-rasm), bu zararli ekanligini ko'rsatadi Faza samarali tarzda bostiriladi.Bundan tashqari, F-NMC811 yuzasida bir xil CEI qatlami kuzatildi (5i-g-rasm).Bu natijalar yana bir xilligini isbotlaydi. Perftorli elektrolitda NMC811 ning musbat elektrod yuzasida CEI qatlami.

Shakl 6a) NMC811 musbat elektrod yuzasida interfaza fazasining TOF-SIMS spektri. (ac) NMC811 musbat elektrodida maxsus ikkinchi ion fragmentlarini chuqur tahlil qilish. (df) C-NMC180 va F-NMC811 asl nusxalarida 811 soniyalik chayqalishdan keyin ikkinchi ion fragmentining TOF-SIMS kimyoviy spektri.

C2F-parchalari odatda CEI ning organik moddalari hisoblanadi va LiF2- va PO2-parchalar odatda noorganik turlar hisoblanadi. Tajribada LiF2- va PO2-ning sezilarli darajada yaxshilangan signallari olindi (6a, b-rasm), bu F-NMC811 ning CEI qatlamida ko'p sonli noorganik turlarni o'z ichiga olganligini ko'rsatadi. Aksincha, F-NMC2 ning C811F-signali C-NMC811 ga qaraganda zaifroq (6c-rasm), ya'ni F-NMC811 ning CEI qatlami kamroq mo'rt organik turlarni o'z ichiga oladi. Keyingi tadqiqotlar (6d-f-rasm) F-NMC811 CEIda ko'proq noorganik turlar mavjudligini, C-NMC811da esa kamroq noorganik turlar mavjudligini aniqladi. Bu natijalarning barchasi perftorlangan elektrolitda qattiq noorganiklarga boy CEI qatlamining hosil bo'lishini ko'rsatadi. An'anaviy elektrolitdan foydalangan holda NMC811 / Gr yumshoq paketli batareya bilan solishtirganda, perftorli elektrolitlar yordamida yumshoq paketli batareyaning xavfsizligini yaxshilash quyidagilarga bog'liq bo'lishi mumkin: Birinchidan, noorganik LiF ga boy CEI qatlamining in-situ shakllanishi foydalidir. Xursand bo'lgan NMC811 musbat elektrodining o'ziga xos termal barqarorligi fazaviy o'tish natijasida yuzaga keladigan panjara kislorodining chiqishini kamaytiradi; ikkinchidan, qattiq noorganik CEI himoya qatlami yanada yuqori reaktiv delitiatsiya NMC811 elektrolitlar bilan aloqa qilishni oldini oladi, ekzotermik yon reaktsiyani kamaytiradi; uchinchidan, perftorli elektrolitlar yuqori haroratlarda yuqori termal barqarorlikka ega.

Natijalar va Outlook

Ushbu ishda perftorli elektrolitdan foydalangan holda amaliy Gr/NMC811 sumkasi tipidagi to'liq batareya ishlab chiqilganligi haqida xabar berilgan, bu uning xavfsizlik ko'rsatkichlarini sezilarli darajada yaxshilagan. Ichki termal barqarorlik. TR inhibisyon mexanizmini va materiallar va batareya darajalari o'rtasidagi bog'liqlikni chuqur o'rganish. Qarish jarayoni butun bo'ron davomida perftorli elektrolit batareyasining TR tetiklash haroratiga (T2) ta'sir qilmaydi, bu an'anaviy elektrolitlardan foydalangan holda qarish batareyasiga nisbatan aniq afzalliklarga ega. Bundan tashqari, ekzotermik tepalik TR natijalariga mos keladi, bu kuchli CEI lityumsiz musbat elektrod va boshqa batareya komponentlarining termal barqarorligiga yordam beradi. Ushbu natijalar barqaror CEI qatlamining in-situ boshqaruv dizayni xavfsizroq yuqori energiyali lityum batareyalarni amaliy qo'llash uchun muhim yo'naltiruvchi ahamiyatga ega ekanligini ko'rsatadi.

Adabiyot ma'lumotlari

O'rnatilgan ultrakonformal interfazalar yuqori xavfsiz amaliy lityum batareyalar, energiya saqlash materiallari, 2021 yil.