Nima uchun lityum temir fosfat batareyasi ishdan chiqadi?

Lityum temir fosfat batareyalarining ishlamay qolishi sababini yoki mexanizmini tushunish batareyaning ishlashini yaxshilash va uni keng miqyosda ishlab chiqarish va ishlatish uchun juda muhimdir. Ushbu maqolada nopokliklar, shakllanish usullari, saqlash sharoitlari, qayta ishlash, ortiqcha zaryadlash va ortiqcha zaryadsizlanishning batareya ishdan chiqishiga ta'siri muhokama qilinadi.

1. Ishlab chiqarish jarayonidagi muvaffaqiyatsizlik

Ishlab chiqarish jarayonida xodimlar, asbob-uskunalar, xom ashyo, usullar va atrof-muhit mahsulot sifatiga ta'sir qiluvchi asosiy omillardir. LiFePO4 quvvat akkumulyatorlarini ishlab chiqarish jarayonida xodimlar va uskunalar boshqaruv doirasiga kiradi, shuning uchun biz asosan oxirgi uchta ta'sir omilini muhokama qilamiz.

Faol elektrod materialidagi nopoklik batareyaning ishdan chiqishiga olib keladi.

LiFePO4 sintezi paytida Fe2O3 va Fe kabi oz miqdordagi aralashmalar bo'ladi. Ushbu aralashmalar salbiy elektrod yuzasida kamayadi va diafragmani teshib, ichki qisqa tutashuvga olib kelishi mumkin. LiFePO4 uzoq vaqt davomida havoga ta'sir qilganda, namlik batareyani yomonlashtiradi. Qarishning dastlabki bosqichida material yuzasida amorf temir fosfat hosil bo'ladi. Mahalliy tarkibi va tuzilishi LiFePO4 (OH) ga o'xshaydi; OH qo'shilishi bilan LiFePO4 doimiy ravishda iste'mol qilinadi, hajmning oshishi sifatida namoyon bo'ladi; keyin asta-sekin qayta kristallanadi va LiFePO4 (OH) hosil qiladi. LiFePO3 tarkibidagi Li4PO4 nopokligi elektrokimyoviy inertdir. Grafit anodining nopoklik miqdori qanchalik yuqori bo'lsa, qaytarib bo'lmaydigan sig'imning yo'qolishi shunchalik katta bo'ladi.

Shakllanish usuli tufayli batareyaning ishdan chiqishi

Faol litiy ionlarining qaytarilmas yo'qolishi birinchi navbatda qattiq elektrolitlar interfasial membranasini hosil qilishda iste'mol qilingan litiy ionlarida aks etadi. Tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, shakllanish haroratining oshishi litiy ionlarining qaytarilmas yo'qolishiga olib keladi. Shakllanish harorati oshirilganda SEI plyonkasidagi noorganik komponentlarning ulushi ortadi. ROCO2Li organik qismidan noorganik komponent Li2CO3 ga o'tish jarayonida ajralib chiqadigan gaz SEI plyonkasida ko'proq nuqsonlarni keltirib chiqaradi. Ushbu nuqsonlar bilan hal qilingan ko'p miqdordagi litiy ionlari manfiy grafit elektrodiga joylashtiriladi.

Shakllanish jarayonida past oqim zaryadlash natijasida hosil bo'lgan SEI plyonkasining tarkibi va qalinligi bir xil, ammo ko'p vaqt talab etadi; yuqori oqim zaryadlash ko'proq nojo'ya reaktsiyalarning paydo bo'lishiga olib keladi, natijada qaytarib bo'lmaydigan litiy-ion yo'qotilishi va salbiy elektrod interfeysi empedansi ham ortadi, lekin bu vaqtni tejaydi. Vaqt; Hozirgi vaqtda kichik oqim o'zgarmas tok-katta oqim o'zgarmas oqim va doimiy kuchlanishning shakllanish tartibi tez-tez ishlatiladi, shuning uchun u ikkalasining afzalliklarini hisobga oladi.

Ishlab chiqarish muhitidagi namlik tufayli batareyaning ishdan chiqishi

Haqiqiy ishlab chiqarishda akkumulyator muqarrar ravishda havo bilan aloqa qiladi, chunki ijobiy va salbiy materiallar asosan mikron yoki nano o'lchamdagi zarralardir va elektrolitdagi hal qiluvchi molekulalarda katta elektronegativ karbonil guruhlari va metastabil uglerod-uglerodli er-xotin aloqalar mavjud. Hammasi havodagi namlikni osongina o'zlashtiradi.

Suv molekulalari elektrolit tarkibidagi litiy tuzi (ayniqsa LiPF6) bilan reaksiyaga kirishadi, bu elektrolitni parchalaydi va iste'mol qiladi (PF5 hosil qilish uchun parchalanadi) va kislotali modda HF hosil qiladi. PF5 ham, HF ham SEI plyonkasini yo'q qiladi va HF ham LiFePO4 faol materialining korroziyasini kuchaytiradi. Suv molekulalari, shuningdek, litiy-interkalatsiyalangan grafit manfiy elektrodni delitiatsiya qiladi va SEI plyonkasining pastki qismida lityum gidroksid hosil qiladi. Bundan tashqari, elektrolitda erigan O2 ham qarishni tezlashtiradi LiFePO4 batareyalari.

Ishlab chiqarish jarayonida, batareyaning ishlashiga ta'sir qiluvchi ishlab chiqarish jarayoniga qo'shimcha ravishda, LiFePO4 quvvat akkumulyatorining ishdan chiqishiga sabab bo'lgan asosiy omillar xom ashyo (shu jumladan, suv) va hosil bo'lish jarayonidagi aralashmalarni o'z ichiga oladi, shuning uchun batareyaning tozaligi. material, atrof-muhit namligini nazorat qilish, shakllanish usuli va boshqalar. Omillar hal qiluvchi ahamiyatga ega.

2. Tokchalardagi nosozliklar

Quvvat akkumulyatorining xizmat qilish muddati davomida uning ko'p qismi javon holatida bo'ladi. Odatda, uzoq vaqt davomida saqlash vaqtidan so'ng, batareyaning ishlashi pasayadi, odatda ichki qarshilikning oshishi, kuchlanishning pasayishi va tushirish quvvatining pasayishi kuzatiladi. Ko'pgina omillar batareyaning ishlashining yomonlashishiga olib keladi, bulardan harorat, zaryad holati va vaqt eng aniq ta'sir qiluvchi omillardir.

Kassem va boshqalar. turli saqlash sharoitlarida LiFePO4 quvvat akkumulyatorlarining qarishini tahlil qildi. Ular qarish mexanizmi asosan ijobiy va salbiy elektrodlarning yon reaktsiyasi ekanligiga ishonishdi. Elektrolit (musbat elektrodning yon reaktsiyasi bilan solishtirganda, salbiy grafit elektrodning yon reaktsiyasi og'irroq bo'lib, asosan hal qiluvchi sabab bo'ladi. Parchalanish, SEI filmining o'sishi) faol lityum ionlarini iste'mol qiladi. Shu bilan birga, batareyaning umumiy empedansi ortadi, faol lityum ionlarining yo'qolishi batareyaning qolganda qarishiga olib keladi. LiFePO4 quvvat batareyalarining sig'imini yo'qotish saqlash haroratining oshishi bilan ortadi. Aksincha, zaryadning saqlash holati oshgani sayin, sig'imning yo'qolishi kamroq bo'ladi.

Grolleau va boshqalar. Shuningdek, xuddi shunday xulosaga keldi: saqlash harorati LiFePO4 quvvat akkumulyatorlarining qarishiga sezilarli darajada ta'sir qiladi, undan keyin zaryadning saqlash holati va oddiy model taklif etiladi. Saqlash vaqti (harorat va zaryad holati) bilan bog'liq omillar asosida LiFePO4 quvvat akkumulyatorining sig'im yo'qolishini taxmin qilish mumkin. Muayyan SOC holatida, saqlash muddati oshgani sayin, grafitdagi litiy chetga tarqalib, elektrolitlar va elektronlar bilan murakkab birikma hosil qiladi, natijada qaytarib bo'lmaydigan litiy ionlari ulushi ortadi, SEI qalinlashadi, va o'tkazuvchanlik. Kamayishi (noorganik komponentlar ko'payadi va ba'zilari qayta eritish imkoniyatiga ega) va elektrod sirt faolligining pasayishi natijasida yuzaga keladigan impedansning oshishi batareyaning qarishiga olib keladi.

Zaryadlanish holati yoki zaryadsizlanish holatidan qat'i nazar, differentsial skanerlash kalorimetri xona haroratidan 4 ° C gacha bo'lgan harorat oralig'ida LiFePO4 va turli elektrolitlar (elektrolit LiBF6, LiAsF6 yoki LiPF85) o'rtasida hech qanday reaktsiya topmadi. Biroq, LiFePO4 uzoq vaqt davomida LiPF6 elektrolitiga botirilganda, u hali ham o'ziga xos reaktivlikni namoyon qiladi. Interfeysni hosil qilish uchun reaktsiya uzoq davom etganligi sababli, LiFePO4 yuzasida bir oy davomida suvga cho'mgandan keyin elektrolitlar bilan keyingi reaktsiyani oldini olish uchun hali ham passivatsiya plyonkasi yo'q.

Raf holatida yomon saqlash sharoitlari (yuqori harorat va yuqori zaryad holati) LiFePO4 quvvat akkumulyatorining o'z-o'zidan zaryadsizlanish darajasini oshiradi va batareyaning qarishini yanada aniqroq qiladi.

3. Qayta ishlashda muvaffaqiyatsizlik

Batareyalar odatda foydalanish paytida issiqlik chiqaradi, shuning uchun haroratning ta'siri sezilarli. Bundan tashqari, yo'l sharoitlari, foydalanish va atrof-muhit harorati har xil ta'sir qiladi.

Faol lityum ionlarining yo'qolishi, odatda, velosipedda yurish paytida LiFePO4 quvvat batareyalarining sig'imini yo'qotadi. Dubarry va boshqalar. velosipedda LiFePO4 quvvat batareyalarining qarishi asosan funktsional lityum-ion SEI plyonkasini iste'mol qiladigan murakkab o'sish jarayoniga bog'liqligini ko'rsatdi. Ushbu jarayonda faol lityum ionlarining yo'qolishi to'g'ridan-to'g'ri batareya quvvatini ushlab turish tezligini pasaytiradi; SEI plyonkasining uzluksiz o'sishi, bir tomondan, batareyaning polarizatsiya qarshiligining oshishiga olib keladi. Shu bilan birga, SEI plyonkasining qalinligi juda qalin va grafit anodining elektrokimyoviy ko'rsatkichlari. Bu faoliyatni qisman faolsizlantiradi.

Yuqori haroratli aylanish jarayonida LiFePO2 tarkibidagi Fe4+ ma'lum darajada eriydi. Eritilgan Fe2+ miqdori musbat elektrodning quvvatiga sezilarli ta'sir ko'rsatmasa ham, Fe2 + ning erishi va Fe ning salbiy grafit elektrodiga cho'kishi SEI plyonkasining o'sishida katalitik rol o'ynaydi. . Tan faol litiy ionlari qayerda va qayerda yo'qolganligini miqdoriy tahlil qildi va faol litiy ionlarining yo'qolishining ko'p qismi salbiy grafit elektrodining yuzasida, ayniqsa yuqori haroratli tsikllarda, ya'ni yuqori haroratli aylanish qobiliyatining yo'qolishida sodir bo'lganligini aniqladi. tezroq va SEI filmini sarhisob qiladi. Zarar va ta'mirlashning uchta turli mexanizmlari mavjud:

1. Grafit anodidagi elektronlar litiy ionlarini kamaytirish uchun SEI plyonkasidan o'tadi.
2. SEI filmining ba'zi tarkibiy qismlarining erishi va yangilanishi.
3. Grafit anodining hajmining o'zgarishi tufayli SEI membranasi yorilishi tufayli yuzaga keldi.

Faol lityum ionlarining yo'qolishiga qo'shimcha ravishda, qayta ishlash jarayonida ham ijobiy, ham salbiy materiallar yomonlashadi. Qayta ishlash jarayonida LiFePO4 elektrodida yoriqlar paydo bo'lishi elektrod polarizatsiyasining oshishiga va faol material va o'tkazuvchi vosita yoki oqim kollektori o'rtasidagi o'tkazuvchanlikning pasayishiga olib keladi. Nagpure LiFePO4 ning qarishdan keyin o'zgarishlarini yarim miqdoriy jihatdan o'rganish uchun Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) dan foydalangan va LiFePO4 nanopartikullari va o'ziga xos kimyoviy reaktsiyalar natijasida hosil bo'lgan sirt konlarining qo'pollashishi LiFePO4 katodlarining empedansining oshishiga olib kelganligini aniqladi. Bundan tashqari, faol sirtning qisqarishi va faol grafit materialining yo'qolishi natijasida yuzaga kelgan grafit elektrodlarining eksfoliatsiyasi ham batareyaning qarishi sababi hisoblanadi. Grafit anodining beqarorligi SEI plyonkasining beqarorligiga olib keladi va faol lityum ionlarini iste'mol qilishga yordam beradi.

Batareyaning yuqori tezlikda zaryadsizlanishi elektr transport vositasini sezilarli quvvat bilan ta'minlashi mumkin; ya'ni quvvat akkumulyatorining tezligi qanchalik yaxshi bo'lsa, elektr avtomobilning tezlashuv ko'rsatkichlari shunchalik yaxshi bo'ladi. Kim va boshqalarning tadqiqot natijalari. LiFePO4 musbat elektrod va grafit manfiy elektrodning qarish mexanizmi boshqacha ekanligini ko'rsatdi: tushirish tezligi oshishi bilan musbat elektrodning sig'im yo'qolishi salbiy elektrodga qaraganda ko'proq ortadi. Past tezlikli velosipedda batareya quvvatining yo'qolishi, asosan, salbiy elektrodda faol lityum ionlarini iste'mol qilish bilan bog'liq. Aksincha, yuqori tezlikli velosipedda batareyaning quvvat yo'qolishi musbat elektrodning impedansining oshishi bilan bog'liq.

Amaldagi quvvat akkumulyatorining zaryadsizlanish chuqurligi quvvatni yo'qotishiga ta'sir qilmasa ham, bu uning quvvat yo'qolishiga ta'sir qiladi: zaryadsizlanish chuqurligi oshishi bilan quvvatni yo'qotish tezligi ortadi. Bu SEI plyonkasining empedansining oshishi va butun batareyaning empedansining oshishi bilan bog'liq. Bu bevosita bog'liq. Faol lityum ionlarining yo'qolishiga nisbatan, zaryadlash kuchlanishining yuqori chegarasi batareyaning ishdan chiqishiga aniq ta'sir ko'rsatmasa ham, zaryadlash kuchlanishining juda past yoki juda yuqori yuqori chegarasi LiFePO4 elektrodining interfeys empedansini oshiradi: past yuqori. chegara kuchlanish yaxshi ishlamaydi. Erda passivatsiya plyonkasi hosil bo'ladi va haddan tashqari yuqori kuchlanish chegarasi elektrolitning oksidlovchi parchalanishiga olib keladi. Bu LiFePO4 elektrodi yuzasida past o'tkazuvchanlikka ega mahsulotni yaratadi.

LiFePO4 quvvat akkumulyatorining zaryadsizlanish quvvati harorat pasayganda, asosan ion o'tkazuvchanligining pasayishi va interfeys empedansining oshishi tufayli tezda pasayadi. Li LiFePO4 katodini va grafit anodini alohida o'rganib chiqdi va anod va anodning past haroratli ishlashini cheklaydigan asosiy nazorat omillari boshqacha ekanligini aniqladi. LiFePO4 katodining ion o'tkazuvchanligining pasayishi dominant bo'lib, grafit anodining interfeys empedansining oshishi asosiy sababdir.

Foydalanish jarayonida LiFePO4 elektrodi va grafit anodining degradatsiyasi va SEI plyonkasining uzluksiz o'sishi batareyaning turli darajada ishdan chiqishiga olib keladi. Bunga qo'shimcha ravishda, yo'l sharoitlari va atrof-muhit harorati kabi boshqarilmaydigan omillarga qo'shimcha ravishda, batareyani muntazam ravishda ishlatish ham muhim, jumladan, tegishli zaryadlash kuchlanishi, mos tushirish chuqurligi va boshqalar.

4. zaryadlash va tushirish vaqtida nosozlik

Batareya ko'pincha foydalanish paytida muqarrar ravishda ortiqcha zaryadlanadi. Haddan tashqari zaryadsizlanish kamroq bo'ladi. Haddan tashqari zaryadlash yoki ortiqcha zaryadsizlanish paytida chiqarilgan issiqlik batareyaning ichida to'planib, batareyaning haroratini yanada oshiradi. Bu batareyaning ishlash muddatiga ta'sir qiladi va yong'in yoki bo'ronning portlashi ehtimolini oshiradi. Muntazam zaryadlash va zaryadsizlanish sharoitida ham, tsikllar soni ortib borayotganligi sababli, akkumulyator tizimidagi yagona hujayralarning sig'imga mos kelmasligi ortadi. Eng kam quvvatga ega batareya zaryadlash va ortiqcha zaryadsizlanish jarayonidan o'tadi.

LiFePO4 har xil zaryadlash sharoitida boshqa ijobiy elektrod materiallariga nisbatan eng yaxshi termal barqarorlikka ega bo'lsa-da, ortiqcha zaryadlash LiFePO4 quvvat batareyalaridan foydalanishda xavfli xavflarni keltirib chiqarishi mumkin. Haddan tashqari zaryadlangan holatda, organik elektrolitdagi erituvchi oksidlovchi parchalanishga ko'proq moyil bo'ladi. Ko'p ishlatiladigan organik erituvchilar orasida etilen karbonat (EK) musbat elektrod yuzasida oksidlovchi parchalanishdan o'tadi. Salbiy grafit elektrodining lityum kiritish potentsiali (litiy potentsialiga nisbatan) sayoz bo'lgani uchun, salbiy grafit elektrodida lityum cho'kishi ehtimoli katta.

Haddan tashqari zaryadlangan sharoitda batareyaning ishdan chiqishining asosiy sabablaridan biri lityum kristall shoxlari diafragmani teshishi natijasida yuzaga kelgan ichki qisqa tutashuvdir. Lu va boshqalar. haddan tashqari zaryad natijasida yuzaga kelgan grafitga qarama-qarshi elektrod yuzasida lityum qoplamasining nosozlik mexanizmini tahlil qildi. Natijalar shuni ko'rsatadiki, salbiy grafit elektrodining umumiy tuzilishi o'zgarmagan, ammo lityum kristall shoxlari va sirt plyonkasi mavjud. Lityum va elektrolitlar reaktsiyasi sirt plyonkasining doimiy ravishda o'sishiga olib keladi, bu esa faolroq lityumni iste'mol qiladi va lityumning grafitga tarqalishiga olib keladi. Salbiy elektrod yanada murakkablashadi, bu esa salbiy elektrod yuzasida lityum cho'kmasini yanada kuchaytiradi, natijada sig'im va kulon samaradorligi yanada pasayadi.

Bundan tashqari, metall aralashmalari (ayniqsa, Fe) odatda batareyaning haddan tashqari zaryadsizlanishining asosiy sabablaridan biri hisoblanadi. Xu va boshqalar. LiFePO4 quvvat akkumulyatorlarining haddan tashqari zaryadlash sharoitida ishlamay qolish mexanizmini muntazam ravishda o'rganib chiqdi. Natijalar shuni ko'rsatadiki, ortiqcha zaryadlash / tushirish siklida Fe ning oksidlanish-qaytarilishi nazariy jihatdan mumkin va reaktsiya mexanizmi berilgan. Haddan tashqari zaryad sodir bo'lganda, Fe dastlab Fe2+ ga oksidlanadi, Fe2+ Fe3+ gacha yomonlashadi, so'ngra Fe2+ va Fe3+ musbat elektroddan chiqariladi. Bir tomoni manfiy elektrod tomoniga tarqaladi, Fe3+ nihoyat Fe2+ ga kamayadi va Fe2+ Fe hosil qilish uchun yanada kamayadi; Haddan tashqari zaryadlash / tushirish davrlarida Fe kristalli shoxlari bir vaqtning o'zida ijobiy va salbiy elektrodlarda boshlanadi, Fe ko'priklarini yaratish uchun ajratgichni teshib, mikro batareya qisqa tutashuviga olib keladi, batareyaning mikro qisqa tutashuvi bilan birga keladigan aniq hodisa doimiydir ortiqcha zaryaddan keyin haroratning oshishi.

Haddan tashqari zaryadlash vaqtida salbiy elektrodning potentsiali tez ko'tariladi. Potensial o'sish salbiy elektrod yuzasida SEI plyonkasini yo'q qiladi (SEI plyonkasidagi noorganik birikmalarga boy qism oksidlanish ehtimoli ko'proq), bu elektrolitning qo'shimcha parchalanishiga olib keladi, natijada quvvatni yo'qotadi. Eng muhimi, salbiy oqim kollektori Cu folga oksidlanadi. Salbiy elektrodning SEI filmida Yang va boshqalar. Cu folga oksidlanish mahsuloti Cu2O ni aniqladi, bu batareyaning ichki qarshiligini oshiradi va bo'ron sig'imini yo'qotadi.

U va boshqalar. LiFePO4 quvvat akkumulyatorlarining haddan tashqari zaryadsizlanish jarayonini batafsil o'rganib chiqdi. Natijalar shuni ko'rsatdiki, salbiy oqim kollektori Cu folga ortiqcha zaryadsizlanish vaqtida Cu + ga oksidlanishi mumkin va Cu + yana Cu2 + ga oksidlanadi, shundan so'ng ular musbat elektrodga tarqaladi. Ijobiy elektrodda pasayish reaktsiyasi paydo bo'lishi mumkin. Shu tarzda, u musbat elektrod tomonida kristall shoxchalar hosil qiladi, ajratgichni teshib, batareya ichida mikro qisqa tutashuvga olib keladi. Bundan tashqari, ortiqcha zaryadsizlanish tufayli batareyaning harorati ko'tarilishda davom etadi.

LiFePO4 quvvat akkumulyatorining haddan tashqari zaryadlanishi oksidlovchi elektrolitlar parchalanishiga, litiy evolyutsiyasiga va Fe kristalli shoxchalarining shakllanishiga olib kelishi mumkin; haddan tashqari zaryadsizlanish SEI shikastlanishiga olib kelishi mumkin, natijada quvvatning pasayishi, Cu folga oksidlanishi va hatto Cu kristalli shoxlari paydo bo'ladi.

5. boshqa nosozliklar

LiFePO4 ning o'ziga xos past o'tkazuvchanligi tufayli materialning o'zi morfologiyasi va o'lchami, o'tkazuvchan moddalar va bog'lovchilarning ta'siri osonlik bilan namoyon bo'ladi. Gaberschek va boshqalar. kattaligi va uglerod qoplamasining ikkita qarama-qarshi omilini muhokama qildi va LiFePO4 ning elektrod empedansi faqat o'rtacha zarracha hajmiga bog'liqligini aniqladi. LiFePO4 (Fe Li saytlarini egallaydi) dagi saytga qarshi nuqsonlar batareyaning ishlashiga alohida ta'sir ko'rsatadi: LiFePO4 ichidagi lityum ionlarining uzatilishi bir o'lchovli bo'lgani uchun, bu nuqson lityum ionlarining aloqasiga to'sqinlik qiladi; yuqori valentlik holatlarining kiritilishi tufayli Qo'shimcha elektrostatik repulsiya tufayli bu nuqson LiFePO4 strukturasining beqarorligini ham keltirib chiqarishi mumkin.

LiFePO4 ning katta zarralari zaryadlash oxirida butunlay xursand bo'lolmaydi; nano-strukturali LiFePO4 inversiya nuqsonlarini kamaytirishi mumkin, ammo uning yuqori sirt energiyasi o'z-o'zidan tushirishga olib keladi. PVDF hozirgi vaqtda eng ko'p ishlatiladigan bog'lovchi bo'lib, u yuqori haroratda reaktsiya, suvsiz elektrolitda erishi va etarli darajada moslashuvchanligi kabi kamchiliklarga ega. Bu LiFePO4 quvvatini yo'qotish va aylanish muddatiga alohida ta'sir ko'rsatadi. Bundan tashqari, oqim kollektori, diafragma, elektrolitlar tarkibi, ishlab chiqarish jarayoni, inson omillari, tashqi tebranish, zarba va boshqalar batareyaning ishlashiga turli darajada ta'sir qiladi.

Malumot: Miao Meng va boshqalar. "Lityum temir fosfat quvvatli batareyalarning ishdan chiqishi bo'yicha tadqiqotning borishi".